ｐｖｃ改性体系中无机填充剂与偶联剂的应用发展_ｐｖｃ,无机,填充剂
ＰＶＣ因具有阻燃性、电绝缘性、耐磨损、价格低廉等性能而得到了广泛的应用,但是由于其结构上的缺陷,造成了ＰＶＣ制品热变形温度低、缺口冲击敏感及加工困难等,使其应用受到较大的限制。刚性和韧性是两个重要性能指标,如何保证塑料制品兼有良好的刚性和韧性,是长期以来材料科学研究的重要课题之一。填充改性是塑料改性的重要手段之一,在ＰＶＣ中加入各种填料(碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母以及纤维等)可以降低成本,提高材料刚性、硬度、耐热性,提高制品的尺寸稳定性和耐蠕变等,还可以赋予材料特殊的功能。但ＰＶＣ与填料极性差异大,相容性不好,填料在树脂中不易均匀分散,界面粘结力低,使材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率不但不能提高,反而会降低。20世纪80年代以来,无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论的出现和发展,改变了只有添加弹性体才{TodayHot}能提高材料韧性的传统观念。
1 填充剂聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备方法包括插层法、原位聚合法、溶胶凝胶法、共混法等。用插层法制备有机/无机纳米复合材料是近10年来材料科学领域研究的热点,具有重要的理论意义[1]。
1.1 膨润土丁腈橡胶(ＮＢＲ)具有与ＰＶＣ相近的溶解度参数和极性而常被用作ＰＶＣ的增韧改性剂。但是传统的橡胶增韧普遍存在“增韧不增强”的缺点,即在提高韧性的同时,材料的拉伸强度、模量和耐热性能等明显下降。济长江等[2]采用适当的有机物对膨润土进行插层改性,再通过ＮＢＲ乳液插层法制备了ＮＢＲ/有机改性膨润土复合材料,研究了复合材料的结构、物理性能及其对ＰＶＣ的增韧作用。
1.2 白 泥陈中华等[3]通过多步交换反应及扩散—聚合的方法,使聚丙烯酸丁酯被嵌入到改性层状结构的白泥层间,得到白泥—聚丙烯酸丁酯纳米复合物的微米级粒子;然后将ＰＶＣ与白泥—聚丙烯酸丁酯进行熔融共混,制得具有一定特性的有机/无机纳米复合材料;并对复合材料的缺口冲击强度及动态力学性能进行了研究。结果表明:白泥—聚丙烯酸丁酯含量为5.0%(质量分数,下同)时,复合材料的力学性能最佳;ＰＶＣ与高含量的白泥—聚丙烯酸丁酯(分别为25.0%和50.0%)形成的复合材料,在ＰＶＣ的玻璃化转变温度之前,储能模量出现先降低后增加的过程.
1.3 碳酸钙触变性是一种重要的工艺参数和性能指标,触变性起源于分散体系内粒子间的相互作用而形成的状结构,陈飞跃等[4]采用时{HotTag}间扫描、剪切速率扫描、频率扫描、剪切速率阶梯变化等方法,对触变性ＰＶＣ的剪切依赖性、时间依赖性、粘弹性、屈服特性等进行了比较全面的表征,并研究了超细碳酸钙的表面改性对提高触变性能的影响。武德珍等[5]详细研究了ＰＶＣ、ＣＰＥ和纳米ＣａＣＯ3三元复合体系的加工工艺和组成变化与力学性能之间的关系。研究表明:如果先将ＣＰＥ等弹性体和纳米ＣａＣＯ3制成母粒,然后再与ＰＶＣ进行混合,有利于纳米粒子在基体中的分散。在复合体系中,纳米ＣａＣＯ3和ＣＰＥ达到了协同增韧ＰＶＣ的作用,同时纳米ＣａＣＯ3具有补强作用,当母粒的组成为ＣＰＥ∶纳米ＣａＣＯ3=1∶2时,对ＰＶＣ改性效果最佳。裘择明等[6]研究了超细ＣａＣＯ3对ＰＶＣ/ＡＢＳ二元体系的增韧改性。研究发现:在ＣａＣＯ3用量为15份时,体系的韧性最好,较ＰＶＣ/ＡＢＳ二元体系提高2～3倍,且共混温度对体系的力学性能有明显的影响,温度为175℃时,其力学性能最佳。
1.4 蒙脱土万超瑛等[7]选用有机蒙脱土(ＯＭＭＴ)与ＰＶＣ进行熔融共混,制备了ＰＶＣ/ＯＭＭＴ复合材料。研究发现:在0～1份ＯＭＭＴ用量的范围内,ＰＶＣ复合材料的拉伸强度随ＯＭＭＴ用量的增加而增大。Ｂｌｅｎｄｅｘ和ＯＭＭＴ能够协同增韧ＰＶＣ基体,少量ＯＭＭＴ能够同时增强增韧ＰＶＣ/Ｂｌｅｎｄｅｘ复合材料,ＯＭＭＴ进一步增强了Ｂｌｅｎｄｅｘ的增韧改性能力。
1.5 霞 石霞石又称霞石正长岩,其主要成分是硅铝酸钾钠,在欧美各国及日本,霞石被广泛应用于塑料工业和涂料工业,以改善塑料和涂料的耐磨性、光学性和物理力学性能。李瑞海等[8]研究了霞石作为填充改性材料的热稳定性,并研究了霞石填充ＰＶＣ材料的物理力学性能。结果表明:霞石在大多数塑料的加工温度范围内具有良好热稳定性。ＰＶＣ/霞石复合材料具有均衡的物理力学性能,其拉伸强度低于ＰＶＣ的冲击性能,表面硬度高于ＰＶＣ。
1.6 滑 石用滑石填充塑料,可提高制品的刚性,改善其尺寸稳定性,防止其高温蠕变,并使其具有润滑性,还可减少对成型机械和模具的磨损。因滑石的折光指数(1.577)与ＰＶＣ相近,故可用于半透明ＰＶＣ制品。赵劲松[9]在ＰＶＣ悬浮聚合过程中加入适当细度的滑石20～30份(以ＰＶＣ为基准),其拉伸强度和冲击强度均比常规填充(塑料加工时加入滑石)的硬质ＰＶＣ材料要高,这是难能可贵的,具有极大的适用价值。ＰＶＣ/Ｅｌｖａｌｏｙ741/Ｔａｌｃ和ＰＶＣ/Ｅｌｖａｌｏｙ741/ＮＲ/Ｔａｌｃ两种体系均具有良好的冲击性能,当滑石填充量很高时,仍能保持良好的冲击性能及良好的加工性能[10]。
1.7 高岭土高岭土可以改善材料的绝缘性,经表面处理剂处理后加入到ＮＢＲ/ＰＶＣ中,所得复合材料的拉伸强度20.5ＭＰａ,断裂伸长率380%,力学性能优良;30%热失重高达445℃,热稳定性好。邬润德等[11]还用红外光谱分析指出高岭土用表面处理剂处理后,高岭土表面易与ＮＢＲ、ＰＶＣ大分子材料产生有机的结合,增加了多相体系的相容性,三者有好的逾渗作用,是该热塑性弹性体有优良力学性能和耐热改性的根本原因。在选择三元共聚尼龙(ＰＡ)、ＰＶＣ、ＮＢＲ为主体材料,制备ＰＡ/ＰＶＣ/ＮＢＲ(10/30/60)三元共混弹性体的基础上,张*等[12]进一步探讨了填料品种和用量、共混温度、加料顺序等因素对ＰＡ/ＰＶＣ/ＮＢＲ三元共混弹性体的影响。试验结果表明:在ＰＡ/ＰＶＣ/ＮＢＲ(10/30/60)共混体系中,补强型填料的补强效果优于非补强型的填料,6种填料补强效果依次是:快压出炭黑>半补强炭黑>白炭黑>活性重质ＣａＣＯ3>陶土>滑石粉,快压出炭黑的适宜用量是20～50份。
1.8 赤 泥赤泥(ＲＭ)为炼铝厂排放的废物,将它与ＰＶＣ混合而成为一种新型复合材料。利用偶联剂改性ＰＶＣ/ＲＭ管材作了一些探讨,不同偶联剂对ＰＶＣ/ＲＭ性能的影响,ＲＭ经几种偶联剂处理后,ＰＶＣ/ＲＭ的拉伸强度比原来稍增加或减小,而冲击强度都有不同程度的提高。
2 偶联剂偶联剂主要用于无机填料的表面处理,也称表面处理剂。常用的偶联剂有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、铝-钛复合酯类、硼酸酯类和锆类偶联剂等,其分子结构特点是两类不同性质的化学基团共存于同一分子中,如下式所示[13]:(ＲＯ)ｘ—Ｍ—Ａｙ,其中Ｍ是中心离子(如硅、钛、铝、硼);ＲＯ为烷氧基,易进行水解或交换反应的无机基团;Ａ是长链亲有机基团,与中心原子结合稳定。用偶联剂处理填料表面,通过化学反应或物理化学作用,其一端与填料表面反应,另一端与聚合物大分子物理缠绕或聚合物分子反应,从而使无机填料与聚合物之间牢固结合,明显改善填充塑料的加工性能和制品的力学性能。
2.1 铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂与无机填料表面反应是活性的,热分解温度高,色浅无*,使用时不需稀释。在新型铝系偶联剂改性ＰＶＣ的应用中,王中文等[14]研究了改性方法和改性效果,探讨了改性机理,找到了用该偶联剂改性的最佳用量为填充剂的1.1%。刘英俊等[15]将定量的铝酸酯偶联剂加入已于120℃干燥2ｈ后的纳米ＣａＣＯ3中,于110℃下调整搅拌速率进行表面处理,然后冷凝并离心分离。冷凝收集的微量液体,经离心分离后测试红外光谱证明是丙醇,同时发现经表面处理过的纳米ＣａＣＯ3表面部分羟基消失。
2.2 硅烷偶联剂*庙由等[16]研究了用硅烷偶联剂ＫａＲｅｖｅｓｔ25改性的白炭黑对ＮＢＲ/炭黑硫化胶弹性的影响。结8果表明,当改性白炭黑填充量为25份、炭黑为55份时,ＮＢＲ/炭黑硫化胶的综合力学性能最佳。25℃和70℃下ｔａｎδ分别是0.1739和0.1429,在老化前后较填充未改性白炭黑均有更好的弹性。(ＭｅＯ)4Ｓｉ作为一种偶联剂,可以提高水滑石和ＰＶＣ之间的相容性,使水滑石的分散性更好,充分发挥作用[17]。
2.3 新型稀土偶联剂稀土元素的外电子层结构有着较多未被电子填充的空轨道,可作为中心离子接受配位体的孤对电子。稀土离子是典型的硬阳离子,即不易极化变形的离子,它们与金属碱的配位原子如氧的络合能力很强,对ＣａＣＯ3的偶联作用即是因此“亲氧”的功能所致。同时,由于稀土离子Ｒｅδ+与ＰＶＣ链上的氯原子Ｃｌδ-之间存在强配位作用,一方面有利于剪切力的传递,可加速ＰＶＣ的凝胶化;另一方面减少脱ＨＣｌ几率,有利于热稳定作用。未经处理的ＣａＣＯ3粉末,在洒落水面时会迅速下沉至水底,水液呈清态;用钛酸酯偶联剂活化的ＣａＣＯ3粉末,在洒落水面时,部分漂浮在水面、部分下沉,大力搅拌,静置2ｍｉｎ,水液呈白浊态;稀土偶联产品粉末在洒落水面时,迅速在水面散开,并会在玻璃杯壁上爬,大力搅拌也不下沉,水液呈清态。这些现象表明,用稀土偶联剂处理的产品确已实现ＣａＣＯ3均匀包裹,粒子分散良好,呈明显的疏水性[18]。2.4 硼酸酯偶联剂预先用硼酸酯偶联剂处理的方解石(ＣａＣＯ3)、滑石、高岭土有良好的表面活性,可填充ＰＶＣ。采用ＳＢ-99偶联剂活化的纳米ＣａＣＯ3在基体中的分散状况比用硬脂酸活化的好,ＳＢ-99/纳米ＣａＣＯ3的比值应控制在4%左右[19]。于锡南等[20]研究了处理与未经处理的ＣａＣＯ3以及超细活性ＣａＣＯ3各自对ＰＶＣ-Ｕ管材的改性。结果发现:未经处理或处理不当的纳米ＣａＣＯ3,由于其分散状况差,起不到改性作用,而超细活性ＣａＣＯ3的加入,力学性能变化不大,甚至呈下降趋势,即仅起着降低成本的作用。如果采用处理恰当的纳米ＣａＣＯ3,即使在加入量不大的情况下,也可显著改善其结构性能。
3 结 论“纳米塑料”是无机填充物以纳米尺寸在有机聚合物基体中形成的有机/无机纳米复合材料。“纳米塑料”内的分散相尺寸至少在一维方向小于100ｎｍ。由于分散相的纳米尺寸效应、大的比表面积和强的界面结合,使复合材料具有优异的物理力学性能和特殊的功能(例如:质量轻,韧性好,强度高,耐热,易加工以及抗紫外线)。有研究表明,纳米级无机粒子能够赋予ＰＶＣ优良的力学性能和阻燃性能等[21],使用偶联剂处理无机填充剂,也是填充改性塑料制品生产中一项极为重要的技术,具有广阔的开发应用前景[22]。